Ozônio

Ozônio
Fórmula estrutural do ozônio com indicação das cargas parciais Fórmula estrutural do ozônio com indicação das cargas parciais
Estruturas de ressonância do ozônio com os pares de elétrons não ligantes Estruturas de ressonância do ozônio com os pares de elétrons não ligantes
Modelo de bolas e varetas do ozônio Modelo de bolas e varetas Modelo de preenchimento espacial do ozônio Modelo de preenchimento espacial
Nomes
Nome IUPAC	Ozônio
Nome sistemático	Trioxigênio
Outros nomes	2λ4-trioxidieno; catena-trioxigênio
Ozônio Identificadores Número CAS 10028-15-6 PubChem 24823 Número EINECS 233-069-2 ChemSpider 23208 MeSH Ozone ChEBI 25812 Número RTECS RS8225000 SMILES   [O-][O+]=O InChI   InChI=1S/O3/c1-3-2 Key:CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Referência Gmelin 1101
Ozônio Propriedades Fórmula química O3 Aparência Gás incolor a azul-claro Odor Pungente, metálico e seco Densidade 2,144 g/L, a 0 °C Ponto de fusão 81 K (−192 °C) Ponto de ebulição 161 K (−112 °C) Solubilidade em água 1,05 g/L, a 0 °C Solubilidade em outros solventes Muito solúvel em tetracloreto de carbono, ácido sulfúrico e ligeiramente solúvel em água Pressão de vapor 5,64 MPa, à temperatura crítica de −12,15 °C Susceptibilidade magnética +6,7 × 10−6 cm3/mol Índice de refracção (nD) 1,2226, líquido; 1,00052, gás, CNTP, 546 nm
Ozônio Estrutura Grupo de espaço C2v Geometria de coordenação Digonal Forma molecular Angular Hibridização sp2 no átomo central de oxigênio Momento dipolar 0,53 D
Ozônio Termoquímica Entalpia padrão de formação ΔfHo298 142,67 kJ·mol−1 Entropia molar padrão So298 238,92 J·K−1·mol−1
Ozônio Riscos associados Principais riscos associados Comburente forte; tóxico por inalação; irritante e corrosivo em concentrações elevadas NFPA 704 0 4 4   EUA Limite de exposição permissível (PEL) TWA 0,1 ppm (0,2 mg/m3)
Ozônio Compostos relacionados Compostos relacionados Dióxido de enxofre Trienxofre Monóxido de dienxofre Ozônio cíclico
Página de dados suplementares
Estrutura e propriedades	n, εr, etc.
Dados termodinâmicos	Phase behaviour Solid, liquid, gas
Dados espectrais	UV, IV, RMN, EM
Exceto onde denotado, os dados referem-se a materiais sob condições normais de temperatura e pressão. Referências e avisos gerais sobre esta caixa. Alerta sobre risco à saúde.

O ozônio ou ozono, também chamado trioxigênio, é uma molécula inorgânica com a fórmula química O₃. É um gás azul-claro de odor nitidamente pungente. Constitui um alótropo do oxigênio muito menos estável que o alótropo diatômico O₂, decompondo-se na baixa atmosfera em O₂, ou dioxigênio. O ozônio forma-se a partir do dioxigênio pela ação da radiação ultravioleta e de descargas elétricas na atmosfera terrestre. Está presente em concentrações muito baixas por toda a atmosfera, com sua maior concentração na camada de ozônio da estratosfera, que absorve a maior parte da radiação ultravioleta do Sol.

O odor do ozônio lembra o do cloro e pode ser percebido por muitas pessoas em concentrações de apenas 0,1 ppm no ar. A estrutura química do O₃ foi determinada em 1865. Mais tarde se comprovou que a molécula possui geometria angular e é fracamente diamagnética. Em condições normais de temperatura e pressão, o ozônio é um gás azul-claro que se condensa, em temperaturas criogênicas, em um líquido azul-escuro e por fim se solidifica em um material violeta-escuro quase negro. Sua instabilidade em relação ao dioxigênio é tamanha que o gás concentrado e o ozônio líquido podem se decompor explosivamente quando submetidos a temperaturas elevadas, choques físicos ou aquecimento rápido até o ponto de ebulição. Por isso, comercialmente é utilizado apenas em baixas concentrações.

O ozônio é um poderoso agente oxidante, muito mais que o dioxigênio, e possui aplicações industriais e domésticas baseadas em sua capacidade de oxidação. O mesmo potencial oxidante faz com que danifique mucosas e tecidos respiratórios de animais e também tecidos vegetais em concentrações superiores a cerca de 0,1 ppm. Perto da superfície, isso o torna um poluente e um risco respiratório. Na camada de ozônio, concentrações de dois a oito ppm reduzem a quantidade de radiação ultravioleta nociva que chega à superfície terrestre.

Nomenclatura

O nome trivial ozônio é o nome de uso mais comum e o nome preferido pela IUPAC. O nome sistemático trioxigênio segue a nomenclatura dos alótropos moleculares do oxigênio. Também são empregados os nomes 2λ⁴-trioxidiene e catena-trioxygen em sistemas específicos de nomenclatura. A palavra ozônio deriva de ozon (ὄζον), particípio presente neutro do grego ozein (ὄζειν), "cheirar", em referência ao odor característico do gás.

Em certos contextos de nomenclatura substitutiva, o ozônio pode ser considerado derivado do trioxidane pela remoção de dois átomos de hidrogênio, podendo então receber o nome trioxidanylidene. Esses nomes, por si só, não especificam o caráter radicalar da molécula. Em uma designação mais específica, trioxidanylidene pode indicar o estado fundamental singleto não radicalar, enquanto o estado dirradicalar recebe o nome trioxidanediyl. Este último também é usado, de forma não sistemática, para o grupo substituinte −OOO−, por vezes chamado ozonide.

História

Christian Friedrich Schönbein (18 de outubro de 1799 – 29 de agosto de 1868)

Protótipo de ozonômetro construído por John Smyth em 1865

Em 1785, o químico neerlandês Martinus van Marum realizava experiências com faíscas elétricas sobre água quando percebeu um odor incomum. Ele o atribuiu às reações elétricas e não percebeu que havia produzido ozônio.

Cerca de meio século depois, Christian Friedrich Schönbein percebeu o mesmo odor pungente e o relacionou ao cheiro que costuma acompanhar os relâmpagos. Em 1839, conseguiu isolar o gás e deu-lhe o nome "ozônio", a partir da palavra grega ozein (ὄζειν), "cheirar". Por esse motivo, Schönbein costuma receber o crédito pela descoberta do ozônio. Schönbein também percebeu a semelhança entre o odor do ozônio e o do fósforo e, em 1844, mostrou que o produto da reação do fósforo branco com o ar era a mesma substância. Quando posteriormente se tentou chamar o ozônio de "oxigênio eletrificado", ele ironizou a proposta sugerindo que o ozônio produzido com fósforo branco fosse chamado "oxigênio fosforizado".

A fórmula química O₃ só foi determinada em 1865 por Jacques-Louis Soret e confirmada por Schönbein em 1867.

Na segunda metade do século XIX e ainda no início do século XX, naturalistas e adeptos de tratamentos de saúde chegaram a considerar o ozônio um componente saudável do ambiente. Beaumont, na Califórnia, usou oficialmente o lema "Beaumont: Zone of Ozone", visível em cartões-postais e papel timbrado da câmara de comércio. Naturalistas que trabalhavam ao ar livre por vezes julgavam benéficas as grandes altitudes devido ao suposto teor de ozônio, que era facilmente acompanhado com os instrumentos disponíveis. O naturalista Henry Henshaw, trabalhando no Havaí, escreveu que havia "uma atmosfera bastante diferente" em altitude, com ozônio suficiente para sustentar a energia necessária ao trabalho. O ar marítimo também era considerado saudável devido à crença de que continha ozônio. O odor que alimentava essa ideia vem, na realidade, de metabólitos halogenados produzidos por algas marinhas e de sulfeto de dimetila.

Grande parte da atração pelo ozônio vinha de seu cheiro "fresco", então relacionado a propriedades purificadoras. Seus efeitos nocivos, porém, já eram conhecidos. Em 1873, James Dewar e John Gray McKendrick constataram que sapos se tornavam letárgicos, aves respiravam com dificuldade e o sangue de coelhos apresentava menor teor de oxigênio depois da exposição ao "ar ozonizado", que exercia uma "ação destrutiva". O próprio Schönbein relatou dores no peito, irritação das mucosas e dificuldade para respirar depois de inalar ozônio, além da morte de pequenos mamíferos expostos ao gás. Em 1911, Leonard Hill e Martin Flack escreveram nos Proceedings of the Royal Society B que os supostos efeitos benéficos do ozônio tinham se tornado crença comum pela repetição, embora as evidências fisiológicas disponíveis mostrassem principalmente irritação, edema pulmonar e morte após exposições suficientemente fortes.

Na Primeira Guerra Mundial, o ozônio foi testado no Queen Alexandra Military Hospital, em Londres, como possível desinfetante para feridas. O gás era aplicado diretamente sobre os ferimentos por até quinze minutos. O procedimento danificava células bacterianas e tecido humano. Técnicas como irrigação com antissépticos mostraram-se preferíveis.

Até a década de 1920 não estava claro se pequenas quantidades de tetraoxigênio, O₄, também estariam presentes nas amostras de ozônio, devido à dificuldade de aplicar métodos de química analítica a uma substância concentrada e explosiva. Em 1923, Georg-Maria Schwab, trabalhando em sua tese de doutorado sob orientação de Ernst Hermann Riesenfeld, foi o primeiro a solidificar ozônio com sucesso e a realizar análises suficientemente precisas para rejeitar a hipótese do oxozônio. Outras propriedades físicas do ozônio puro e concentrado foram medidas pelo grupo de Riesenfeld durante a década de 1920.

Propriedades físicas

Ozônio líquido

O ozônio é um gás incolor ou azul-claro, ligeiramente solúvel em água e muito mais solúvel em solventes apolares inertes, como tetracloreto de carbono e fluorocarbonetos, nos quais forma uma solução azul. A 161 K, cerca de −112 °C, condensa-se em um líquido azul-escuro. É perigoso permitir que esse líquido se aqueça até seu ponto de ebulição, pois tanto o ozônio gasoso concentrado quanto o ozônio líquido podem detonar. Abaixo de 80 K, cerca de −193 °C, forma um sólido violeta-escuro quase negro.

O ozônio possui odor forte e característico, com alguma semelhança ao de água sanitária. Muitas pessoas conseguem percebê-lo no ar em concentrações de aproximadamente 0,01 μmol/mol. Exposição a 0,1–1 μmol/mol pode provocar dor de cabeça, ardência nos olhos e irritação das vias respiratórias. Mesmo pequenas concentrações no ar podem degradar materiais orgânicos, como látex e plásticos, e danificar tecido pulmonar.

A molécula de ozônio é fracamente diamagnética.

Estrutura

Dados experimentais de espectroscopia de micro-ondas mostram que o ozônio é uma molécula angular de simetria molecular C_2v, semelhante à molécula de água. As distâncias O–O são de 127,8 pm e o ângulo O–O–O é de 116,78°. O átomo central apresenta hibridização sp² e um par de elétrons não ligantes. O ozônio é uma molécula polar, com momento dipolar de 0,53 D.

A molécula pode ser representada como um híbrido de ressonância entre duas estruturas contribuintes, cada uma com uma ligação simples de um lado e uma ligação dupla do outro. A ordem de ligação resultante é 1,5 para as duas ligações. O ozônio é isoeletrônico com o ânion nitrito. Na natureza, suas moléculas podem conter combinações dos isótopos ¹⁶O, ¹⁷O e ¹⁸O. Uma forma cíclica foi prevista teoricamente, mas ainda não foi observada.

Estruturas de Lewis de ressonância da molécula de ozônio

Reações

O ozônio está entre os agentes oxidantes mais fortes de uso comum e possui poder oxidante muito superior ao do O₂. Em altas concentrações também é instável e se decompõe em oxigênio diatômico. Sua meia-vida depende das condições atmosféricas, entre elas temperatura, umidade e movimento do ar. Em laboratório, a meia-vida média é de aproximadamente 1.500 minutos, ou 25 horas, em ar parado a 24 °C, sem umidade e sem renovação do ar.

${\ce {2 O3 -> 3 O2}}$

A reação acelera com o aumento da temperatura. A deflagração do ozônio pode ser iniciada por uma faísca e ocorrer a partir de concentrações de cerca de 10% em massa.

O ozônio também pode ser produzido a partir do oxigênio no ânodo de uma célula eletroquímica. Essa reação permite gerar pequenas quantidades para fins de pesquisa.

${\ce {O3(g) + 2 H+ + 2 e- <=> O2(g) + H2O}}$ (E° = 2,075 V)

A formação de ozônio pode ser observada como reação indesejada em um aparelho de Hofmann durante a eletrólise da água quando a tensão aplicada é superior à necessária.

Com metais

O ozônio oxida a maioria dos metais, com exceção de ouro, platina e irídio, produzindo óxidos em altos estados de oxidação. Por exemplo:

${\ce {Cu + O3 -> CuO + O2}}$

${\ce {2 Ag + O3 -> Ag2O + O2}}$

Com compostos de nitrogênio e carbono

O ozônio oxida monóxido de nitrogênio a dióxido de nitrogênio:

${\ce {NO + O3 -> NO2 + O2}}$

A reação é acompanhada de quimioluminescência.

O NO₂ pode sofrer nova oxidação e formar o radical nitrato:

${\ce {NO2 + O3 -> NO3 + O2}}$

O NO₃ formado reage com NO₂ e pode produzir pentóxido de dinitrogênio, N₂O₅.

O perclorato de nitrônio sólido pode ser preparado a partir de NO₂, dióxido de cloro e O₃:

${\ce {NO2 + ClO2 + 2 O3 -> [NO2]ClO4 + 2 O2}}$

O ozônio não reage com sais de amônio, mas oxida amônia e pode formar nitrato de amônio:

${\ce {2 NH3 + 4 O3 -> [NH4]NO3 + 4 O2 + H2O}}$

Também reage com carbono, mesmo à temperatura ambiente, formando dióxido de carbono:

${\ce {C + 2 O3 -> CO2 + 2 O2}}$

Com compostos de enxofre

O ozônio oxida sulfetos a sulfatos. O sulfeto de chumbo(II), por exemplo, é oxidado a sulfato de chumbo(II):

${\ce {PbS + 4 O3 -> PbSO4 + 4 O2}}$

O ácido sulfúrico pode ser produzido a partir de ozônio, água e enxofre elementar ou dióxido de enxofre:

${\ce {S + H2O + O3 -> H2SO4}}$

${\ce {3 SO2 + 3 H2O + O3 -> 3 H2SO4}}$

Na fase gasosa, o ozônio reage com sulfeto de hidrogênio e forma dióxido de enxofre:

${\ce {H2S + O3 -> SO2 + H2O}}$

Em solução aquosa ocorrem reações concorrentes, que podem produzir enxofre elementar ou espécies mais oxidadas, chegando a sulfato.

${\ce {H2S + O3 -> S + O2 + H2O}}$

${\ce {3 H2S + 4 O3 -> 3 H2SO4}}$

Com alcenos e alcinos

Ver artigo principal: Ozonólise

Alcenos podem ser clivados oxidativamente pelo ozônio em um processo chamado ozonólise, formando álcoois, aldeídos, cetonas e ácidos carboxílicos, dependendo do tratamento realizado na segunda etapa da reação.

Equação geral da ozonólise

O ozônio também pode romper alcinos, formando um anidrido de ácido ou uma dicetona. Se a reação ocorrer na presença de água, o anidrido sofre hidrólise e produz dois ácidos carboxílicos.

sem_moldura

A ozonólise costuma ser realizada em solução de diclorometano, a −78 °C. Depois de uma sequência de clivagem e rearranjo, forma-se um ozoneto orgânico, uma 1,2,4-trioxolana. Um tratamento redutor, como zinco em ácido acético ou sulfeto de dimetila, produz cetonas e aldeídos. Um tratamento oxidante, como peróxido de hidrogênio aquoso ou alcoólico, produz ácidos carboxílicos.

Outros substratos

Os três átomos da molécula de ozônio podem participar da reação, como ocorre entre cloreto de estanho(II), ácido clorídrico e ozônio:

${\ce {3 SnCl2 + 6 HCl + O3 -> 3 SnCl4 + 3 H2O}}$

O perclorato de iodo(III) pode ser preparado tratando-se iodo dissolvido em ácido perclórico anidro e frio com ozônio:

${\ce {I2 + 6 HClO4 + O3 -> 2 I(ClO4)3 + 3 H2O}}$

O ozônio também reage com iodeto de potássio, produzindo oxigênio e iodo, que pode ser determinado quantitativamente por titulação:

${\ce {2 KI + O3 + H2O -> 2 KOH + O2 + I2}}$

Combustão

O ozônio pode ser empregado em reações de combustão e, em certas condições, permite temperaturas superiores às obtidas com O₂. Uma reação de combustão do subnitreto de carbono é:

${\ce {3 C4N2 + 4 O3 -> 12 CO + 3 N2}}$

O ozônio também reage a temperaturas criogênicas. A 77 K, hidrogênio atômico reage com ozônio líquido para produzir o radical superóxido de hidrogênio, que se dimeriza:

${\ce {H + O3 -> HO2 + O}}$

${\ce {2 HO2 -> H2O4}}$

Decomposição do ozônio

Tipos de decomposição

O ozônio é uma substância tóxica encontrada ou produzida em ambientes humanos, entre eles cabines de aeronaves, escritórios com fotocopiadoras, impressoras a laser e alguns equipamentos de esterilização.

A decomposição catalítica é empregada para remover ozônio do ar. Catalisadores sólidos permitem conversão em temperaturas mais baixas e podem ser separados do produto sem etapas adicionais de separação. Entre os materiais usados na decomposição catalítica do ozônio na fase gasosa estão dióxido de manganês, metais de transição como Mn, Co, Cu, Fe, Ni e Ag e metais nobres como Pt, Rh e Pd.

Radicais livres de cloro, Cl·, formados pela ação da radiação ultravioleta sobre clorofluorcarbonetos e sobre compostos de cloro presentes em aerossóis marinhos, catalisam a destruição do ozônio atmosférico.

Há outras duas formas de decompor ozônio na fase gasosa:

• Na decomposição térmica, o gás é decomposto pelo calor. A reação é lenta abaixo de aproximadamente 250 °C. Temperaturas maiores aceleram o processo, mas aumentam o consumo de energia.
• Na decomposição fotoquímica, o ozônio é irradiado com radiação ultravioleta, produzindo oxigênio e espécies radicalares.

Cinética da decomposição em oxigênio molecular

A decomposição não catalisada do ozônio na fase gasosa é uma reação formada por etapas elementares e não pode ter sua ordem ou lei de velocidade deduzida diretamente da estequiometria global.

Reação global:

${\ce {2 O3 -> 3 O2}}$

Lei de velocidade observada:

$V={\frac {K_{obs}\cdot [{\ce {O3}}]^{2}}{[{\ce {O2}}]}}$

em que $K_{obs}$ é a constante de velocidade observada e $V$ é a velocidade da reação. A ordem parcial em relação ao oxigênio molecular é −1 e, em relação ao ozônio, 2. A ordem global da reação é, portanto, 1.

Na primeira etapa, uma molécula de ozônio se decompõe em oxigênio molecular e oxigênio atômico. O átomo de oxigênio é um intermediário reativo e participa como reagente na segunda etapa, que envolve ozônio e oxigênio atômico.

Etapa 1, reação unimolecular:

${\ce {O3 -> O2 + O}}$

Etapa 2, reação bimolecular:

${\ce {O3 + O -> 2 O2}}$

As duas etapas possuem velocidades e constantes diferentes:

$V_{1}=K_{1}\cdot [{\ce {O3}}]\qquad V_{2}=K_{2}\cdot [{\ce {O}}]\cdot [{\ce {O3}}]$

O mecanismo permite explicar a lei de velocidade observada experimentalmente. A primeira etapa é considerada reversível e mais rápida que a segunda. A segunda é, assim, a etapa determinante da velocidade e determina a velocidade de formação do produto, de modo que $V=V_{2}$. Essa expressão depende, porém, da concentração do intermediário oxigênio atômico, ausente da lei de velocidade observada. Como a primeira etapa estabelece rapidamente um equilíbrio:

$K_{eq}={\frac {K_{1}}{K_{-1}}}={\frac {[{\ce {O2}}]\cdot [{\ce {O}}]}{[{\ce {O3}}]}}$

e:

$[{\ce {O}}]={\frac {K_{1}\cdot [{\ce {O3}}]}{K_{-1}\cdot [{\ce {O2}}]}}$

a velocidade de formação do oxigênio molecular pode ser escrita como:

$V={K_{2}\cdot K_{1}\cdot [{\ce {O_3}}]^{2} \over K_{-1}\cdot [{\ce {O_2}}]}$

O mecanismo é compatível com a lei de velocidade observada se a constante observada for expressa em função das constantes das etapas elementares:

$V={K_{\text{obs}}\cdot [{\ce {O_3}}]^{2} \over [{\ce {O_2}}]}$

em que:

$K_{\text{obs}}={K_{2}\cdot K_{1} \over K_{-1}}$

Redução a ozônidos

A redução do ozônio produz o ânion ozônido, O₃⁻. Seus derivados são explosivos e precisam ser armazenados em temperaturas criogênicas. São conhecidos ozônidos de todos os metais alcalinos. KO₃, RbO₃ e CsO₃ podem ser preparados a partir dos respectivos superóxidos:

${\ce {KO2 + O3 -> KO3 + O2}}$

O KO₃ também pode ser preparado a partir de hidróxido de potássio e ozônio:

${\ce {2 KOH + 5 O3 -> 2 KO3 + 5 O2 + H2O}}$

NaO₃ e LiO₃ precisam ser preparados pela ação de CsO₃ em NH₃ líquido sobre uma resina de troca iônica contendo íons Na⁺ ou Li⁺:

${\ce {CsO3 + Na+ -> Cs+ + NaO3}}$

Uma solução de cálcio em amônia reage com ozônio e forma ozônido de amônio, em vez de ozônido de cálcio:

${\ce {3 Ca + 10 NH3 + 6 O3 -> Ca*6NH3 + Ca(OH)2 + Ca(NO3)2 + 2 [NH4]+[O3]- + 2 O2 + H2}}$

Aplicações químicas

O ozônio pode remover ferro e manganês dissolvidos da água, formando precipitados que podem ser filtrados:

${\ce {2 Fe^2+ + O3 + 5 H2O -> 2 Fe(OH)3(s) + O2 + 4 H+}}$

${\ce {2 Mn^2+ + 2 O3 + 4 H2O -> 2 MnO(OH)2(s) + 2 O2 + 4 H+}}$

Essas reações são empregadas no tratamento de água de poços.

O ozônio oxida sulfeto de hidrogênio dissolvido na água:

${\ce {3 O3 + H2S -> H2SO3 + 3 O2}}$

Também converte cianetos em cianatos:

${\ce {CN- + O3 -> CNO- + O2}}$

A ureia pode ser completamente decomposta pelo ozônio:

${\ce {(NH2)2CO + O3 -> N2 + CO2 + 2 H2O}}$

Propriedades espectroscópicas

O ozônio é uma molécula triatômica angular com três modos vibracionais: estiramento simétrico, em 1.103,157 cm⁻¹, flexão, em 701,42 cm⁻¹, e estiramento antissimétrico, em 1.042,096 cm⁻¹. O estiramento simétrico e a flexão apresentam absorção fraca. O estiramento antissimétrico é intenso e está relacionado à capacidade do ozônio de absorver radiação infravermelha, uma das razões pelas quais o gás participa do efeito estufa. Essa banda também pode ser usada para detectar ozônio no ambiente e na atmosfera, embora medições por absorção ultravioleta sejam mais comuns.

O espectro eletromagnético do ozônio contém várias bandas. Uma visão geral é mantida pelo MPI-Mainz UV/VIS Spectral Atlas of Gaseous Molecules of Atmospheric Interest.

As bandas de absorção são dissociativas, ou seja, a molécula se separa em O + O₂ depois de absorver um fóton. A absorção mais intensa ocorre na banda de Hartley, que se estende de pouco mais de 300 nm até pouco mais de 200 nm. Essa banda é responsável por grande parte da absorção de UV-C na estratosfera.

No lado de maior comprimento de onda, a banda de Hartley passa para a chamada banda de Huggins, cuja absorção cai rapidamente até desaparecer por volta de 360 nm. Acima de 400 nm e avançando para o infravermelho próximo encontram-se as bandas de Chappuis e Wulf. Essas bandas pouco estruturadas podem ser usadas para detectar concentrações elevadas de ozônio, mas são fracas demais para produzir grande efeito em condições ambientais normais.

Existem ainda bandas de absorção no ultravioleta distante. A absorção aumenta gradualmente abaixo de 200 nm e atinge um máximo em torno de 120 nm.

Ozônio na atmosfera terrestre

Distribuição da pressão parcial do ozônio atmosférico em função da altitude

Concentração de ozônio medida pelo satélite Nimbus 7

Concentração total de ozônio em junho de 2000, medida pelo instrumento EP-TOMS da NASA

A quantidade total de ozônio em uma coluna vertical da atmosfera costuma ser expressa em unidades Dobson. Medições pontuais são apresentadas como fração molar, em nmol/mol, ou como concentração em μg/m³. O estudo sistemático da concentração atmosférica de ozônio começou na década de 1920.

Camada de ozônio

Ver artigo principal: Ozonosfera

Localização e produção

Ver também: Ciclo ozônio-oxigênio e Rarefação da Camada de Ozono

As maiores concentrações atmosféricas de ozônio encontram-se na estratosfera, em uma região chamada camada de ozônio, entre aproximadamente 10 e 50 km acima da superfície. Mesmo nessa camada, as concentrações de ozônio são de apenas duas a oito partes por milhão, enquanto o oxigênio molecular corresponde a cerca de 210.000 partes por milhão em volume.

O ozônio estratosférico é produzido principalmente por radiação ultravioleta de comprimentos de onda entre 240 e 160 nm. O oxigênio começa a absorver fracamente em 240 nm nas bandas de Herzberg, mas grande parte de sua dissociação ocorre nas fortes bandas de Schumann–Runge, entre 200 e 160 nm, região em que a absorção pelo ozônio é menor. Radiações de comprimentos de onda ainda menores possuem energia suficiente para dissociar o oxigênio molecular, mas são menos abundantes. A forte emissão solar Lyman-alfa, em 121 nm, coincide com uma região em que a absorção pelo oxigênio molecular é relativamente pequena.

A formação e destruição do ozônio na estratosfera formam o ciclo de Chapman. O processo começa com a fotólise do oxigênio molecular:

${\ce {O2->[{\ce {photon}}][({\ce {radiation}}\ \lambda \ <\ 240\ {\ce {nm}})]2O}}$

O átomo de oxigênio reage então com outra molécula de oxigênio:

${\ce {O + O2 + M -> O3 + M}}$

"M" é uma terceira molécula que recebe o excesso de energia da reação. O ozônio pode absorver um fóton UV-C e se dissociar:

${\ce {O3 -> O + O2}}+{\text{energia cinética}}$

A energia cinética adicional aquece a estratosfera quando os átomos e moléculas resultantes colidem com outras partículas. Os átomos de oxigênio produzidos pela fotólise do ozônio podem reagir novamente com O₂ e formar mais ozônio. Em uma atmosfera contendo apenas nitrogênio e oxigênio, o ozônio também reage com oxigênio atômico:

${\ce {O3 + O -> 2 O2}}$

A velocidade dessa etapa terminal depende, entre outros fatores, da razão entre as concentrações de O₂ e O₃. A reação é catalisada por radicais como hidroxila, OH, monóxido de nitrogênio, NO, cloro atômico, Cl, e bromo atômico, Br. Na segunda metade do século XX constatou-se que a quantidade de ozônio estratosférico estava diminuindo, em grande parte pelo aumento das concentrações de clorofluorcarbonetos e de outras moléculas orgânicas cloradas e bromadas. A preocupação com os efeitos dessa redução levou ao Protocolo de Montreal, de 1987, que restringiu a produção de numerosos compostos destruidores de ozônio. Nas primeiras décadas do século XXI começaram a ser observados sinais de recuperação das concentrações estratosféricas.

Proteção contra a radiação ultravioleta

Concentração de ozônio em diferentes altitudes e bloqueio de faixas da radiação ultravioleta. Quase toda a UV-C, entre 100 e 280 nm, é absorvida pelo dioxigênio, entre 100 e 200 nm, ou pelo ozônio, entre 200 e 280 nm. A camada de ozônio absorve a maior parte da UV-B, entre 280 e 315 nm. A UV-A, entre 315 e 400 nm, é pouco afetada e grande parte alcança a superfície.

O ozônio da camada estratosférica absorve radiação solar com comprimentos de onda de cerca de 200 a 315 nm, com um máximo de absorção em torno de 250 nm. Essa absorção complementa a absorção realizada por oxigênio e nitrogênio, que removem comprimentos de onda inferiores a 200 nm. A combinação reduz fortemente a UV-C e quase toda a UV-B antes que atinjam a superfície.

A pequena fração de UV-B que atravessa a camada de ozônio provoca queimadura solar e pode causar danos diretos ao DNA de plantas e animais. Em 290 nm, por exemplo, a intensidade da radiação no topo da atmosfera é centenas de milhões de vezes maior que a observada na superfície. Parte da UV-B que chega ao solo também participa da síntese de vitamina D no corpo humano.

A camada de ozônio afeta pouco os comprimentos de onda maiores da UV-A, entre 315 e 400 nm. A UV-A não é a principal responsável pela queimadura solar nem pelo dano direto ao DNA, mas a exposição prolongada pode contribuir para lesões cutâneas em seres humanos.

Ozônio troposférico

Ver artigo principal: Ozônio troposférico

Ver também: Smog fotoquímico

O ozônio próximo à superfície, ou ozônio troposférico, é um poluente atmosférico. Ele não é emitido diretamente por motores de combustão interna ou por instalações industriais. Forma-se quando a luz solar atua sobre o ar que contém compostos orgânicos voláteis e óxidos de nitrogênio. O ozônio pode se formar perto das fontes desses poluentes ou muitos quilômetros a sotavento.

O ozônio reage diretamente com alguns hidrocarbonetos, entre eles aldeídos, iniciando sua remoção do ar, mas os produtos dessas reações também participam da formação do smog fotoquímico. A fotólise do ozônio por radiação ultravioleta produz o radical hidroxila, OH·, que participa da remoção de hidrocarbonetos e da formação de outros componentes do smog, como os nitratos de peroxiacila, fortes irritantes oculares. A vida média atmosférica do ozônio troposférico é de cerca de 22 dias. Entre seus principais mecanismos de remoção estão a deposição no solo, a fotólise que produz OH· e reações com OH e com o radical peróxido HO₂·.

Concentrações elevadas de ozônio ao nível do solo podem reduzir a produtividade agrícola, interferir na fotossíntese e prejudicar o crescimento e o metabolismo de algumas espécies vegetais. A Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos propôs padrões secundários destinados a reduzir danos às culturas agrícolas, além dos padrões primários voltados à saúde humana.

Ozônio troposférico em áreas urbanas

Cidades que já apresentaram leituras elevadas de ozônio incluem Denver, no Colorado, Houston, no Texas, e a Cidade do México. Houston teve leituras em torno de 41 nmol/mol, enquanto a Cidade do México chegou a aproximadamente 125 nmol/mol.

O ozônio troposférico é uma das formas mais preocupantes de poluição por ozônio nas áreas urbanas. Grandes frotas de veículos emitem NO₂ e compostos orgânicos voláteis, precursores que favorecem sua formação. Temperaturas elevadas também podem agravar o problema e aumentar riscos à saúde durante ondas de calor. Em áreas urbanas, episódios de calor extremo podem elevar a poluição por ozônio em cerca de 20%. Os episódios de excedência tendem a ser mais frequentes no verão e no outono, em função de padrões meteorológicos e de tráfego.

A região de Denver é um exemplo bastante estudado nos Estados Unidos. A American Lung Association já classificou a área combinada Denver–Aurora entre as regiões norte-americanas com maior poluição por ozônio. Em 2004, a EPA classificou a região metropolitana de Denver e o norte da Front Range como área em não conformidade com o padrão de oito horas adotado em 1997. A classificação foi adiada até 2007. O plano estadual para o ozônio ampliou testes de emissões de veículos e adotou medidas destinadas a reduzir emissões de óxidos de nitrogênio e compostos orgânicos voláteis.

A indústria de petróleo e gás natural da bacia Denver-Julesburg, que se sobrepõe a parte da região metropolitana, também contribui para os precursores do ozônio. Episódios de uma hora com concentrações superiores a 75 ppb são comuns entre junho e agosto e estão relacionados à fotoquímica regional. Análises de padrões de vento e das emissões do setor mostraram associação entre episódios de O₃ elevado e o transporte de massas de ar provenientes das áreas de produção de petróleo e gás no campo de Wattenberg.

O Colorado Ozone Action Plan, criado em 2008, previa a avaliação de controles sobre grandes fontes industriais de NO_x e requisitos estaduais para tanques de condensado e válvulas pneumáticas da indústria de petróleo e gás. Em 2011 foi publicado o Regional Haze Plan, com medidas adicionais para reduzir emissões de NO_x. Leituras diárias da qualidade do ar são publicadas pelo Colorado Department of Public Health and Environment.

Fissuração por ozônio

Fissuras produzidas por ozônio em um tubo de borracha natural

O gás ozônio ataca polímeros que contêm ligações olefínicas ou duplas em suas cadeias, como borracha natural, borracha nitrílica e borracha de estireno-butadieno. Produtos feitos desses materiais podem desenvolver fissuras que crescem em comprimento e profundidade. A velocidade do processo depende da carga mecânica aplicada ao componente e da concentração de ozônio no ar. A adição de antiozonantes, como ceras que migram para a superfície e formam uma película protetora, pode reduzir o ataque.

A fissuração por ozônio já foi um problema em pneus de automóveis, mas é menos problemática nos pneus modernos. Componentes como juntas e O-rings continuam vulneráveis em determinadas condições, assim como mangueiras de combustível de borracha reforçada em compartimentos de motores. Armazenar produtos de borracha perto de um motor elétrico de corrente contínua pode acelerar a fissuração porque as faíscas produzidas no comutador geram ozônio.

Ozônio como gás do efeito estufa

O aumento antropogênico do ozônio na alta troposfera participa do aquecimento global.

O ozônio já estava presente ao nível do solo antes da Revolução Industrial, mas as concentrações máximas e até as concentrações de fundo distantes de fontes locais de poluição aumentaram desde então. O ozônio é um gás do efeito estufa porque absorve parte da radiação infravermelha emitida pela Terra. Quantificar seu efeito é difícil porque sua concentração não é uniforme pelo planeta. Avaliações do Painel Intergovernamental sobre Mudanças Climáticas estimaram que o forçamento radiativo do ozônio troposférico corresponde a uma fração relevante do forçamento causado pelo dióxido de carbono.

Estimativas de potencial de aquecimento global anual atribuíram ao ozônio troposférico valores entre 918 e 1.022 toneladas de CO₂-equivalente por tonelada de ozônio. Por molécula, seu efeito radiativo pode ser cerca de mil vezes maior que o do dióxido de carbono, mas sua permanência na atmosfera é muito menor. Em um horizonte de vinte anos, as estimativas citadas caem para aproximadamente 62 a 69 toneladas de CO₂-equivalente por tonelada de ozônio troposférico.

Por ter vida atmosférica curta, o ozônio troposférico apresenta forte variação regional. Em algumas regiões seu forçamento radiativo pode atingir valores comparáveis ou superiores aos atribuídos localmente ao dióxido de carbono. Um estudo estimou que o aumento do ozônio troposférico respondeu por cerca de 30% do aquecimento do interior superior do Oceano Antártico entre 1955 e 2000.

Filtragem de carbono

Ver artigo principal: Filtragem de carbono

Filtros contendo um adsorvente ou catalisador, como carvão ativado, podem remover odores e poluentes gasosos, entre eles compostos orgânicos voláteis e ozônio.

Efeitos sobre a saúde

O ozônio é um gás de toxicidade aguda.

Estudos de exposição aguda e crônica realizados ao longo de décadas encontraram efeitos nocivos em concentrações presentes em áreas urbanas. A exposição está relacionada a efeitos nos sistemas respiratório e cardiovascular e no sistema nervoso central. Estudos também examinaram associações com mortalidade prematura e problemas de reprodução e desenvolvimento.

Populações vulneráveis

A American Lung Association identifica cinco grupos especialmente vulneráveis aos efeitos da inalação de ozônio:

1. crianças e adolescentes;
2. pessoas com 65 anos ou mais;
3. pessoas que trabalham ou se exercitam ao ar livre;
4. pessoas com doenças pulmonares, como asma e doença pulmonar obstrutiva crônica;
5. pessoas com doença cardiovascular.

Há evidências de maior risco também entre mulheres, pessoas com obesidade e populações de baixa renda, embora sejam necessários mais estudos.

Exposição aguda

A exposição aguda ocorre por períodos de horas a poucos dias. Como o ozônio é um gás, ele entra em contato diretamente com os pulmões e o restante do sistema respiratório. A inalação provoca inflamação e alterações agudas, porém reversíveis, da função pulmonar, além de hiperresponsividade das vias aéreas. Isso pode causar falta de ar, chiado e tosse e agravar doenças como asma e DPOC. Exposições agudas e crônicas também foram relacionadas a maior risco de infecções respiratórias.

Estudos sobre os mecanismos envolvidos mostram alterações na resposta imune pulmonar, atingindo componentes das respostas imunes inata e adaptativa e a função protetora das células epiteliais. Essas alterações e a inflamação associada podem participar do aumento da suscetibilidade a infecções pulmonares e da piora ou desencadeamento de asma e hiperreatividade das vias aéreas.

O sistema imune inato utiliza sinais químicos e diferentes tipos celulares contra patógenos e substâncias estranhas. Entre essas células estão fagócitos e neutrófilos, cuja atividade pode ser alterada pelo ozônio. Macrófagos, que eliminam patógenos e materiais estranhos por fagocitose, podem alterar a liberação de sinais inflamatórios após a exposição. Dependendo da resposta, isso pode aumentar a inflamação ou reduzir a proteção imune. Neutrófilos aparecem nas vias respiratórias poucas horas após exposições elevadas, mas sua capacidade de eliminar bactérias pode ficar prejudicada.

O sistema imune adaptativo também é afetado. Linfócitos podem produzir maiores quantidades de citocinas inflamatórias depois da exposição, contribuindo para hiperreatividade das vias aéreas e agravamento da asma.

As células epiteliais das vias respiratórias formam uma barreira e possuem cílios que auxiliam na remoção de corpos estranhos, muco e patógenos. O ozônio pode danificar esses cílios e reduzir a depuração mucociliar. A barreira epitelial também pode ficar enfraquecida, permitindo maior penetração de patógenos nos tecidos.

A inalação também pode afetar o sistema cardiovascular. O ozônio causa alterações autonômicas de curto prazo, com mudanças na frequência cardíaca e redução da variabilidade da frequência cardíaca. Exposição elevada por apenas uma hora já foi relacionada a arritmias supraventriculares em idosos. O gás pode ainda promover vasoconstrição e aumentar a pressão arterial sistêmica, o que pode elevar o risco de morbidade e mortalidade em pessoas com doença cardíaca preexistente.

Exposição crônica

A exposição crônica corresponde à inalação repetida de ozônio por períodos prolongados, durante semanas, meses ou anos.

Um estudo encontrou associações entre exposição crônica e mortalidade por todas as causas, doenças circulatórias e doenças respiratórias, com aumentos de risco de aproximadamente 2%, 3% e 12%, respectivamente, para cada acréscimo de 10 ppb. Outro estudo encontrou resultados semelhantes para mortalidade geral e cardiovascular. A mortalidade por causas respiratórias também foi associada à exposição prolongada.

Crianças com asma são particularmente vulneráveis. A exposição crônica aumenta o risco de hospitalização, especialmente entre crianças menores e de famílias de baixa renda.

Adultos com doenças respiratórias, entre elas asma, DPOC e câncer de pulmão, apresentam riscos adicionais. Pacientes gravemente enfermos expostos por longos períodos também tiveram maior incidência de síndrome do desconforto respiratório agudo.

Ozônio produzido por purificadores de ar

Geradores de ozônio vendidos como purificadores de ar produzem deliberadamente o gás. Alguns são comercializados com expressões como "oxigênio energizado" ou "ar puro", que podem dar a entender que se trata de uma forma mais saudável de oxigênio. A EPA conclui que, em concentrações compatíveis com os padrões de saúde pública, o ozônio não remove de forma eficaz muitos compostos causadores de odores nem elimina de maneira satisfatória vírus, bactérias, fungos e outros poluentes biológicos do ar interno. Ensaios controlados também mostraram que alguns aparelhos podem produzir concentrações muito superiores aos limites destinados à proteção da saúde mesmo quando utilizados conforme as instruções do fabricante.

O California Air Resources Board mantém uma lista de purificadores de ar certificados, muitos deles com ionizadores, que atendem ao limite estadual de emissão de 0,050 ppm de ozônio. Na Califórnia, purificadores portáteis vendidos para ambientes internos precisam passar por testes de segurança elétrica e emissão de ozônio antes da certificação.

Poluição por ozônio

Ver também: Mudança do clima

Folha de Alnus rubra com descoloração provocada pela poluição por ozônio

Painel em Houston informando um alerta de ozônio

Os precursores do ozônio são poluentes emitidos principalmente durante a combustão de combustíveis fósseis. A luz solar atua sobre esses precursores, produzindo ozônio perto da superfície. O metano também é um precursor natural. As concentrações naturais de fundo são muito menores que as observadas em regiões fortemente poluídas.

Há ampla evidência de que o ozônio ao nível do solo reduz a função pulmonar e irrita o sistema respiratório. A exposição ao ozônio e aos poluentes que o produzem está associada a morte prematura, asma, bronquite, infarto agudo do miocárdio e outros problemas cardiopulmonares.

A exposição prolongada aumenta o risco de morte por doenças respiratórias. Um estudo com cerca de 450 mil residentes de cidades dos Estados Unidos encontrou correlação entre concentração de ozônio e mortalidade respiratória durante dezoito anos de acompanhamento. Residentes de cidades com altos níveis de ozônio, como Houston e Los Angeles, apresentaram risco de morte por doença pulmonar mais de 30% superior ao de regiões menos expostas.

Diretrizes de qualidade do ar da Organização Mundial da Saúde, da EPA e da União Europeia se baseiam em estudos epidemiológicos e experimentais destinados a determinar concentrações associadas a efeitos mensuráveis sobre a saúde.

Pesquisadores da EPA encontraram efeitos adversos em pessoas suscetíveis em concentrações de cerca de 40 nmol/mol. Na União Europeia, a legislação estabeleceu um valor-alvo de 120 μg/m³, aproximadamente 60 nmol/mol, calculado a partir da média máxima diária de oito horas e sujeito a regras de excedência.

Nos Estados Unidos, o Clean Air Act determina que a EPA estabeleça padrões nacionais de qualidade do ar para poluentes como o ozônio. Em 2008, o padrão de oito horas foi reduzido de 80 para 75 nmol/mol, embora cientistas e o conselho consultivo da própria agência tivessem recomendado um limite de 60 nmol/mol. Grupos de saúde pública e organizações ambientais também apoiaram o valor de 60 nmol/mol. A Organização Mundial da Saúde recomenda 100 μg/m³, aproximadamente 51 nmol/mol, como valor de referência para exposição de oito horas.

Em 7 de janeiro de 2010, a EPA propôs reduzir o padrão primário de oito horas, então em 0,075 μmol/mol, para a faixa de 0,060 a 0,070 μmol/mol, buscando maior proteção contra redução da função pulmonar, sintomas respiratórios, internações e outros efeitos.

Em 26 de outubro de 2015, a EPA publicou a regra final que reduziu o padrão primário de oito horas de 0,075 ppm para 0,070 ppm, com vigência a partir de 28 de dezembro de 2015.

A EPA utiliza um índice de qualidade do ar para comunicar os níveis de poluição. Em uma das classificações usadas pela agência, médias de oito horas de 85 a 104 nmol/mol eram classificadas como "insalubres para grupos sensíveis", de 105 a 124 nmol/mol como "insalubres" e de 125 a 404 nmol/mol como "muito insalubres".

O ozônio também pode estar presente em ambientes internos, em parte devido a equipamentos como fotocopiadoras. Há ainda associação entre tempestades, aumento de pólen e esporos de fungos, mudanças nas concentrações de ozônio e internações de pessoas com asma.

Na era vitoriana, uma crença popular britânica atribuía ao ozônio o cheiro característico do mar. Esse odor é produzido principalmente por compostos como o sulfeto de dimetila, gerados por fitoplâncton.

Ondas de calor

Uma análise dos efeitos combinados de ozônio e calor durante as ondas de calor europeias de 2003 concluiu que seus efeitos sobre a mortalidade pareciam ser aditivos.

Fisiologia

Ver também: Trioxidano

O ozônio e outras formas reativas de oxigênio, como superóxido, oxigênio singleto, peróxido de hidrogênio e íons hipoclorito, podem ser produzidos por leucócitos e por outros sistemas biológicos. O ozônio reage diretamente com ligações duplas orgânicas. Sua decomposição também gera espécies radicalares de oxigênio capazes de danificar moléculas orgânicas. Essas propriedades oxidantes podem participar de processos inflamatórios.

A existência e a função de ozônio produzido dentro de sistemas biológicos continuam a ser estudadas, porque outras reações químicas podem produzir espécies com comportamento semelhante. Há evidências de uma rota de oxidação da água catalisada por anticorpos que produz trioxidano a partir de água e oxigênio singleto gerado por neutrófilos.

Quando inalado, o ozônio reage com compostos presentes no revestimento dos pulmões e pode formar metabólitos derivados do colesterol. Alguns desses compostos foram encontrados naturalmente em artérias humanas com aterosclerose e pertencem a uma classe de secosteróis denominada ateronais. Eles podem ser produzidos por ozonólise da ligação dupla do colesterol, formando 5,6-secosteróis e produtos secundários de condensação.

Efeitos no crescimento vegetal e na produtividade agrícola

O ozônio prejudica o crescimento de plantas. Em citros expostos ao gás foram observadas reduções de clorofilas, carotenoides e carboidratos, mudanças na produção de etileno, redução de ascorbato e aumento de peroxidação lipídica e vazamento de solutos. Estudos com pimenteiras também encontraram redução da produtividade e alterações na qualidade dos frutos. Também foram registrados menores teores de clorofila e de defesas antioxidantes, acompanhados por aumento de espécies reativas de oxigênio e danos a lipídios e proteínas.

Um estudo publicado em 2022 estimou perdas agrícolas de cerca de 63 bilhões de dólares por ano no leste da Ásia em razão da poluição por ozônio. Para a China, o estudo estimou perdas equivalentes a aproximadamente um terço da produção potencial de trigo e um quarto da produção potencial de arroz.

Regulamentação de segurança

Devido ao forte poder oxidante, o ozônio é irritante para os olhos e para o sistema respiratório e pode ser perigoso mesmo em concentrações relativamente baixas. O Canadian Centre for Occupational Health and Safety alerta que a gravidade da lesão depende da concentração e da duração da exposição e que exposições suficientemente intensas podem provocar danos pulmonares permanentes ou morte.

Nos Estados Unidos, a Occupational Safety and Health Administration estabelece um limite de exposição permissível de 0,1 μmol/mol como média ponderada de oito horas. O National Institute for Occupational Safety and Health considera 5 μmol/mol uma concentração imediatamente perigosa à vida ou à saúde. Ambientes de trabalho em que o gás é utilizado ou produzido precisam de ventilação adequada. Monitores contínuos podem ser usados para emitir alarmes quando a concentração ultrapassa limites definidos.

Valores experimentais de concentração letal mínima relatados para ozônio incluem 12,6 ppm em camundongos durante três horas, 50 ppm em seres humanos durante trinta minutos, 36 ppm em coelhos durante três horas, 21 ppm em camundongos durante três horas, 21,8 ppm em ratos durante três horas, 24,8 ppm em cobaias durante três horas e 4,8 ppm em ratos durante quatro horas.

Concentrações elevadas podem ocorrer em aeronaves de passageiros, dependendo da altitude e da turbulência atmosférica. A Federal Aviation Administration dos Estados Unidos limita a concentração a 250 nmol/mol, com média máxima de quatro horas de 100 nmol/mol. Algumas aeronaves possuem conversores de ozônio no sistema de ventilação.

Brasil

No Brasil, a Agência Nacional de Vigilância Sanitária reconhece a ação desinfetante do ozônio no tratamento de água para consumo humano. Durante a pandemia de COVID-19 no Brasil, a agência analisou alegações sobre seu uso para desinfecção contra o coronavírus e informou que não havia comprovação de eficácia para essa finalidade. A Anvisa também alertou que o gás pode provocar lesões na pele, nas vias respiratórias e nos olhos, além de reações alérgicas, em exposições capazes de causar efeitos agudos ou crônicos.

Produção

Demonstração da produção de ozônio no Fixed Nitrogen Research Laboratory, em 1926

Geradores de ozônio, também chamados ozonizadores, são usados para produzir ozônio destinado à limpeza do ar ou à remoção de odores de fumaça em ambientes desocupados. Alguns equipamentos produzem mais de 3 g de ozônio por hora. O gás também se forma naturalmente em condições nas quais o O₂ é dissociado ou excitado. Em aplicações industriais, sua concentração pode ser expressa em μmol/mol, nmol/mol, μg/m³, mg/h ou porcentagem em massa. Métodos tradicionais produzem aproximadamente 1% a 5% em ar e 6% a 14% quando alimentados com oxigênio. Métodos eletrolíticos podem alcançar concentrações maiores no produto.

Temperatura e umidade afetam fortemente o rendimento de métodos tradicionais, como descarga corona e radiação ultravioleta. Equipamentos mais antigos podem produzir menos da metade da capacidade nominal quando operados com ar ambiente úmido em vez de ar muito seco. Geradores eletrolíticos usam água como matéria-prima e são menos dependentes da qualidade do ar.

Descarga corona

Bobina de Tesla artesanal. O ozônio é produzido durante a descarga corona.

A descarga corona é o método mais comum em muitos geradores industriais e de menor porte. Há variações do processo, incluindo equipamentos que utilizam tubos de descarga ou placas de ozônio. Esses geradores podem usar o próprio ar ambiente para produzir concentrações de cerca de 3% a 6%.

Variações de temperatura e umidade do ar alteram o rendimento. A descarga também pode produzir óxidos de nitrogênio como subprodutos. Um secador de ar reduz a água disponível para formar ácido nítrico e melhora a produção de ozônio. Um concentrador de oxigênio pode elevar ainda mais o rendimento e reduzir a formação de compostos nitrogenados ao remover boa parte do nitrogênio e da umidade da alimentação.

Radiação ultravioleta

Ver também: Fotoquímica

Geradores de ozônio por ultravioleta, inclusive os que usam ultravioleta de vácuo, empregam fontes que emitem uma faixa estreita de radiação capaz de dissociar oxigênio molecular. A radiação ultravioleta solar sustenta o ciclo natural do ozônio na estratosfera.

Os geradores UV costumam usar ar ambiente e dispensam secadores ou concentradores de oxigênio. Isso reduz o custo e a complexidade, mas as concentrações produzidas geralmente ficam em cerca de 0,5% ou menos. O gás precisa permanecer exposto à fonte ultravioleta durante tempo suficiente, o que reduz a eficiência em fluxos muito rápidos de ar ou água.

A formação de ozônio é também um dos riscos possíveis da irradiação germicida ultravioleta. Geradores de ultravioleta de vácuo são empregados em piscinas e spas e, diferentemente de geradores por descarga corona alimentados com ar, não geram quantidades comparáveis de subprodutos nitrogenados. Também funcionam bem em ambientes úmidos.

Plasma frio

No método de plasma frio, oxigênio puro é submetido a um plasma produzido por descarga de barreira dielétrica. O O₂ é dissociado em átomos, que se recombinam e formam O₃.

Alguns geradores de descarga de barreira dielétrica são comercialmente chamados de equipamentos de descarga corona, embora os processos não sejam idênticos. Geradores com eletrodos metálicos planos separados por um dielétrico utilizam tipicamente a descarga de barreira dielétrica. Equipamentos alimentados com oxigênio puro podem produzir concentrações de ozônio em torno de 24%. A descarga ocorre por uma série de microdescargas entre os eletrodos. O dielétrico distribui essas microdescargas e evita a formação de arco contínuo.

Produção eletrolítica

A produção eletrolítica de ozônio divide moléculas de água e forma H₂, O₂ e O₃.

Em muitos sistemas, o hidrogênio é separado e a corrente restante contém principalmente oxigênio e ozônio. Como não há o grande volume de nitrogênio existente no ar, concentrações dissolvidas mais altas podem ser alcançadas. O método pode produzir soluções contendo cerca de 20% a 30% de ozônio no produto e depende menos da qualidade do ar.

A formação eletroquímica do ozônio é normalmente desfavorável porque o oxigênio apresenta menor sobrepotencial de formação. A escolha de catalisadores adequados pode aumentar o sobrepotencial da evolução de oxigênio e favorecer a formação de ozônio. Catalisadores usados incluem dióxido de chumbo e diamante dopado com boro.

A proporção de ozônio em relação ao oxigênio aumenta com maior densidade de corrente no ânodo, resfriamento do eletrólito para próximo de 0 °C, uso de eletrólito ácido, como ácido sulfúrico diluído, e aplicação de corrente pulsada em vez de corrente contínua.

Considerações técnicas

O ozônio não pode ser armazenado e transportado como a maioria dos gases industriais porque se decompõe rapidamente em oxigênio diatômico. Precisa, por isso, ser produzido no local de uso.

Geradores industriais apresentam diferentes disposições de eletrodos de alta tensão. Em unidades de grande capacidade, trocadores de calor gás-água podem ser usados como eletrodo aterrado, em conjunto com eletrodos tubulares de alta tensão. Pressões típicas são de aproximadamente 2 bar em sistemas alimentados com oxigênio e 3 bar em sistemas alimentados com ar. Grandes instalações podem consumir vários megawatts de potência elétrica e operar com corrente alternada em frequências entre 50 e 8.000 Hz e tensões de pico de 3 a 20 kV.

A temperatura do gás é um dos principais fatores que determinam a eficiência. Quanto mais baixa a temperatura, maior tende a ser o rendimento. Velocidades menores do gás aumentam a concentração, mas reduzem o volume total produzido por unidade de tempo. Em condições industriais, grande parte da potência fornecida é convertida em calor e precisa ser retirada por sistemas de resfriamento.

Devido à alta reatividade do ozônio, poucos materiais são adequados para contato prolongado com o gás. Entre eles estão aço inoxidável 316L, titânio, alumínio seco, vidro, politetrafluoretileno e fluoreto de polivinilideno. Alguns elastômeros, como Viton e Hypalon, podem ser usados sob condições específicas. Fragilização, retração e fissuração são formas comuns de falha em elastômeros expostos ao ozônio.

Borracha de silicone costuma ser adequada para juntas submetidas a concentrações inferiores a aproximadamente 1% em massa, como em equipamentos de envelhecimento acelerado de amostras de borracha.

Produção incidental

O ozônio pode se formar a partir do O₂ durante descargas elétricas ou por ação de radiação eletromagnética de alta energia. Arcos elétricos não suprimidos em contatos, escovas de motores e interruptores mecânicos rompem ligações do oxigênio atmosférico, produzindo átomos que podem recombinar-se em O₃.

Equipamentos que utilizam alta tensão, como purificadores de ar ionizantes, impressoras a laser, fotocopiadoras, armas de choque elétrico e aparelhos de soldagem a arco, podem produzir ozônio. Motores elétricos com escovas também geram pequenas quantidades em consequência das faíscas repetidas. Motores grandes tendem a gerar mais que motores pequenos.

Ozônio também se forma durante as tempestades de relâmpago do Catatumbo, na região do rio Catatumbo, na Venezuela. A instabilidade química do gás torna improvável que o fenômeno exerça efeito relevante sobre a camada de ozônio estratosférica. O Catatumbo já foi apresentado como uma das maiores fontes naturais localizadas de ozônio e houve propostas de reconhecimento do fenômeno pela UNESCO.

Produção em laboratório

Método laboratorial de preparação de ozônio com um ozonizador de Siemens

Em laboratório, o ozônio pode ser produzido por eletrólise com uma bateria de 9 V, uma haste de grafite como cátodo, fio de platina como ânodo e solução de ácido sulfúrico 3 mol/L como eletrólito.

As semirreações são:

${\begin{aligned}&{\ce {3 H2O -> O3 + 6 H+ + 6 e-}}&&(\Delta E^{\circ }=-{\text{1,53 V}})\\&{\ce {6 H+ + 6 e- -> 3 H2}}&&(\Delta E^{\circ }={\text{0 V}})\\&{\ce {2 H2O -> O2 + 4 H+ + 4 e-}}&&(\Delta E^{\circ }={\text{1,23 V}})\end{aligned}}$

em que E° é o potencial padrão de eletrodo.

Na reação global, três equivalentes de água são convertidos em um equivalente de ozônio e três equivalentes de hidrogênio. A formação de oxigênio compete com a formação do ozônio.

Também é possível produzi-lo com um arco elétrico de alta tensão. Em uma montagem simples, uma fonte de corrente alternada de alta tensão é ligada a dois eletrodos metálicos próximos o suficiente para permitir a formação de um arco. O oxigênio atmosférico atravessado pela descarga é parcialmente convertido em ozônio.

Quando se deseja conter o gás, podem ser usados dois tubos de vidro concêntricos, selados e equipados com entradas e saídas de gás. Folhas metálicas ligadas a uma fonte de alta tensão funcionam como eletrodos. Oxigênio seco passa entre os tubos e a descarga produz uma mistura de O₃ e O₂. O dispositivo é chamado ozonizador de Siemens.

${\ce {3O2->[{\text{eletricidade}}]2O3}}$

Aplicações

Indústria

Um dos usos industriais do ozônio está na preparação de fármacos, lubrificantes sintéticos e outros compostos orgânicos, aproveitando sua capacidade de romper ligações carbono-carbono. O gás também é usado no branqueamento de materiais e na inativação de microrganismos no ar e na água.

Sistemas municipais de abastecimento de água podem usar ozônio como desinfetante primário em vez do cloro. Como o ozônio se decompõe rapidamente e não deixa residual desinfetante persistente, cloro ou cloraminas ainda podem ser adicionados para manter proteção ao longo da rede de distribuição. Seu potencial de oxidação é elevado.

O tratamento com ozônio não forma compostos organoclorados e o próprio gás não permanece por muito tempo na água. Em águas com alta concentração de brometo, porém, pode formar bromato, composto de preocupação toxicológica. Onde há disponibilidade de eletricidade, o ozônio pode ser economicamente atraente porque é produzido sob demanda e não exige transporte e armazenamento de grandes quantidades de produtos químicos perigosos. Depois de se decompor, não deixa gosto ou odor característico na água potável.

Concentrações de ozônio seguras para pessoas não produzem desinfecção rápida e abrangente do ar. A concentração necessária para inativar rapidamente muitos patógenos suspensos supera limites de exposição recomendados pela OSHA e pela EPA. Maior umidade pode aumentar a eficiência de inativação e acelerar a decomposição do ozônio. Esporos de muitos microrganismos são resistentes em concentrações compatíveis com ocupação humana.

Em 1908, o Central Line do Metrô de Londres introduziu ozonização artificial como método de desinfecção do ar. O procedimento foi mantido por décadas e abandonado em 1956. Parte do ozônio presente nas instalações continuou a ser produzida incidentalmente pelas descargas elétricas dos motores dos trens.

No País de Gales, geradores de ozônio foram disponibilizados a escolas e universidades no segundo semestre de 2021 para desinfecção de salas depois de surtos de COVID-19. A medida gerou preocupações sobre segurança e eficácia.

Usos industriais do ozônio incluem:

• desinfecção de roupas e tecidos em hospitais, indústrias alimentícias e instituições de cuidados;
• desinfecção de água em substituição parcial ao cloro;
• remoção de odores do ar e de objetos, inclusive após incêndios;
• redução de bactérias em alimentos e superfícies de contato;
• substituição de alguns sanitizantes químicos, como ácido peracético e hipoclorito, em cervejarias, laticínios e outras instalações com grande consumo de água;
• tratamento de torres de resfriamento e controle de Legionella;
• tratamento de piscinas e spas;
• controle de insetos em grãos armazenados;
• redução de leveduras e esporos de fungos no ar de instalações de processamento de alimentos;
• lavagem de frutas e hortaliças para reduzir leveduras, fungos e bactérias;
• oxidação de contaminantes da água, como ferro, arsênio, sulfeto de hidrogênio, nitritos e compostos orgânicos;
• auxílio à floculação;
• síntese de compostos químicos;
• limpeza e branqueamento de tecidos;
• atuação como anticloro em processos de branqueamento à base de cloro;
• tratamento superficial de plásticos para melhorar adesão de tintas;
• envelhecimento acelerado de amostras de borracha;
• inativação de parasitas transmitidos pela água, como Giardia lamblia e Cryptosporidium.

O ozônio é um reagente empregado em numerosas reações orgânicas de laboratório e da indústria. A ozonólise rompe alcenos para formar compostos carbonílicos.

Sistemas de ozônio também são usados para descontaminar alguns ambientes hospitalares vazios. O cômodo é limpo e selado antes da introdução do gás, que é removido antes da reocupação.

Na indústria de papel, o ozônio pode substituir parcialmente cloro e dióxido de cloro no branqueamento de pasta de celulose. É usado com oxigênio e peróxido de hidrogênio para reduzir o emprego de compostos clorados na fabricação de papel branco.

Resíduos contendo cianeto, como alguns provenientes da mineração de ouro e prata, podem ser tratados com ozônio, que oxida cianeto a cianato e depois a dióxido de carbono.

Desinfecção de água

Reatores de descarga de barreira dielétrica são empregados na geração de ozônio para tratamento de água desde os primeiros desenvolvimentos dessa tecnologia. O consumo de energia e o tamanho dos equipamentos limitaram algumas aplicações quando comparadas com desinfetantes mais baratos, como o cloro.

O interesse pela ozonização aumentou com o reconhecimento de que desinfetantes como o cloro podem gerar subprodutos e não são igualmente eficazes contra todos os microrganismos.

A ozonização de águas com grandes concentrações de brometo pode formar subprodutos bromados indesejáveis. Entre as vantagens do ozônio estão alto potencial de oxidação, menor sensibilidade à matéria orgânica que alguns outros oxidantes e eficiência contra bactérias, fungos, vírus, esporos e cistos.

A ozonização foi amplamente adotada em partes da Europa, enquanto seu uso para descontaminação nos Estados Unidos permaneceu mais limitado por fatores como consumo energético, tamanho das instalações e preocupações com a toxicidade do gás.

Pesquisas recentes investigaram sistemas mais compactos e eficientes. Um reator atmosférico compacto de descarga de barreira dielétrica inativou Pseudomonas aeruginosa e Staphylococcus aureus resistente à meticilina em um sistema aberto de água. Também foram estudados reatores superficiais leves e compactos, reatores volumétricos energeticamente mais eficientes e reatores de microescala.

Uso doméstico

Concentrações de ozônio seguras para pessoas não são eficazes para eliminar rapidamente fungos e bactérias no ar. Alguns produtos de desinfecção ou cosméticos podem emitir níveis prejudiciais à saúde.

Equipamentos de alta produção de ozônio, alguns deles baseados em ionização, são usados para sanitizar e remover odores de prédios desocupados, cômodos, dutos, depósitos, embarcações e veículos.

Água ozonizada é usada para lavar roupas e sanitizar alimentos, água potável e superfícies. A Food and Drug Administration dos Estados Unidos autorizou o uso de ozônio gasoso e dissolvido em água como agente antimicrobiano em determinados alimentos. Estudos na California Polytechnic State University relataram redução superior a 99,99% de alguns microrganismos transmitidos por alimentos em condições experimentais com água ozonizada.

O ozônio pode reduzir alguns resíduos de pesticidas em frutas e hortaliças.

Em residências e banheiras de hidromassagem, o ozônio pode ser usado como parte do tratamento da água e reduzir a quantidade necessária de cloro ou bromo. Como se decompõe rapidamente, sozinho não fornece proteção residual suficiente contra contaminação entre usuários e precisa ser combinado com outros desinfetantes. O gás produzido por ultravioleta ou descarga corona é injetado na água.

O ozônio também é utilizado no tratamento de água de aquários e tanques de peixes para controlar microrganismos, parasitas e coloração. O gás não deve entrar em contato direto com as brânquias. Na água salgada, compostos dissolvidos consomem rapidamente o ozônio e podem converter brometo em ácido hipobromoso. Quando o sistema utiliza ozônio produzido a partir de oxigênio concentrado, o teor de oxigênio dissolvido também pode aumentar.

Aquicultura

A ozonização pode ser empregada na aquicultura para favorecer a decomposição de matéria orgânica. Em sistemas de recirculação, o ozônio também é usado para diminuir a concentração de nitrito por sua conversão em nitrato. Concentrações altas de nitrito levam ao acúmulo do composto no sangue e nos tecidos dos peixes e interferem no transporte de oxigênio, porque oxidam o ferro do grupo heme da hemoglobina de Fe²⁺ para Fe³⁺.

O uso de ozônio em sistemas de recirculação também pode reduzir o iodo biodisponível em água salgada e provocar sintomas de deficiência, como bócio e menor crescimento em larvas de linguado-senegalês, Solea senegalensis.

Água do mar ozonizada é usada para desinfetar superficialmente ovos de haddock e alabote-do-atlântico contra nodavírus. O tratamento precisa ser controlado, pois concentrações excessivas impediram a eclosão dos ovos de haddock em experimentos.

Agricultura

A aplicação de ozônio em abacaxi e banana recém-cortados pode aumentar o teor de flavonoides e fenóis totais quando a exposição é de até vinte minutos. Também pode reduzir o teor de ácido ascórbico, uma forma de vitamina C. Em tomates, o tratamento foi relacionado a aumento de β-caroteno, luteína e licopeno. Em morangos expostos antes da colheita, foi observada redução do ácido ascórbico.

O ozônio pode facilitar a extração de alguns metais pesados do solo em processos que usam EDTA. O EDTA forma complexos de coordenação solúveis com metais como chumbo e zinco, permitindo sua remoção do solo contaminado. O pré-tratamento com ozônio aumentou experimentalmente a extração de chumbo, amerício e plutônio.

Efeito sobre polinizadores

A poluição por ozônio pode alterar interações entre plantas e polinizadores. Mudanças nas condições atmosféricas podem alterar a emissão, a persistência e a percepção de sinais químicos usados pelos polinizadores. Um estudo realizado no noroeste da Europa encontrou efeitos negativos mais intensos sobre polinizadores e polinização de culturas quando as concentrações de ozônio eram maiores.

Medicina alternativa

Ver também: Ozonioterapia

O uso do ozônio para tratamento de doenças não é apoiado por evidências clínicas de alta qualidade e costuma ser classificado como medicina alternativa.

Ver também

• Ciclo ozônio-oxigênio, reações responsáveis pela formação e destruição natural do ozônio atmosférico
• Ozonosfera, região estratosférica com maior concentração de ozônio
• Ozónido, compostos e íons derivados do ozônio
• Ozonólise, reação de clivagem oxidativa realizada com ozônio

Leitura adicional

• Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements. 2ª ed. Butterworth-Heinemann, 1997.
• Becker, K. H.; Kogelschatz, U.; Schoenbach, K. H.; Barker, R. J., eds. Non-Equilibrium Air Plasmas at Atmospheric Pressure. Series in Plasma Physics. Bristol e Filadélfia: Institute of Physics Publishing Ltd., 2005. ISBN 0-7503-0962-8.
• United States Environmental Protection Agency, Risk and Benefits Group. Health Risk and Exposure Assessment for Ozone: Final Report. Agosto de 2014.

Ligações externas

• International Ozone Association
• European Environment Agency, mapa de ozônio em tempo quase real
• NASA Ozone Resource Page (arquivo)
• OSHA Ozone Information (arquivo)
• Entrevista com Paul Crutzen, pelo Vega Science Trust
• NASA Earth Observatory, artigo sobre ozônio
• International Chemical Safety Card 0068
• NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards: Ozone
• National Institute of Environmental Health Sciences, informações sobre ozônio
• NASA Study Links "Smog" to Arctic Warming
• American Lung Association of New England, informações sobre ozônio ao nível do solo