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Sublimação

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O ponto de sublimação é a temperatura na qual as fases sólida e de vapor coexistem em equilíbrio, a uma determinada pressão; o ponto de fusão é a temperatura na qual as fases sólida e líquida coexistem em equilíbrio; e o ponto de ebulição é a temperatura na qual um líquido entra em ebulição a uma determinada pressão.
 Nota: Não confundir com Mensagem subliminar.
Cristais verde-escuros de niqueloceno, sublimados e recém-depositados em um dedo frio.
Sublimação do iodo.

Sublimação é a transição de fase direta de uma substância do estado sólido para o estado gasoso, sem passar pelo estado líquido.[1][2] Em inglês, o verbo correspondente é sublime e, com menor frequência, sublimate.[3] Sublimate também pode designar o produto obtido por sublimação.[3][4] Entre os exemplos facilmente observáveis estão a sublimação do gelo seco em condições ambientes e a do iodo sólido quando aquecido.

O processo inverso é a deposição, também chamada de dessublimação ou ressublimação, na qual uma substância passa diretamente do gás para o sólido sem atravessar a fase líquida.[5]

Descrição termodinâmica

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Diagrama de fase genérico com a região de sublimação assinalada. A curva de equilíbrio entre sólido e gás termina no ponto triplo.

Em um diagrama de fase de uma substância pura, a curva de sublimação é a fronteira de equilíbrio entre as fases sólida e gasosa. A pressão ao longo dessa curva é chamada de pressão de sublimação ou pressão de equilíbrio sólido-vapor.[6] Para uma pressão inferior à pressão do ponto triplo, a interseção dessa pressão com a curva sólido-vapor determina a temperatura na qual sólido e vapor coexistem em equilíbrio. A curva termina no ponto triplo, onde as fases sólida, líquida e gasosa coexistem.[7]

Uma fase sólida pode coexistir em equilíbrio com seu vapor, cuja pressão depende da temperatura. Em muitos materiais essa pressão é tão baixa que a perda de matéria para a fase gasosa não é perceptível em condições comuns. Quando um sólido está em contato com uma mistura gasosa, a pressão relevante para a troca de matéria entre o sólido e seu vapor é a pressão parcial da própria substância, e não a pressão total do sistema. Se a pressão parcial do vapor junto à superfície estiver abaixo da pressão de equilíbrio do sólido na mesma temperatura, há transferência líquida de matéria do sólido para o gás. Se estiver acima, predomina a deposição.[8][9]

A condição relativa ao ponto triplo não significa que a pressão total do ambiente precise estar abaixo da pressão do ponto triplo. Em uma atmosfera composta também por outros gases, a pressão total pode ser muito maior. É a pressão parcial do vapor da própria substância que determina, junto com a temperatura da superfície, a direção líquida da transferência de massa. Por isso, o gelo pode sublimar em ar seco sob pressão atmosférica, embora a pressão total do ar seja muito superior à pressão do ponto triplo da água.[9]

A taxa de sublimação depende da temperatura, da pressão de vapor de equilíbrio na superfície e da pressão parcial do vapor no meio ao redor. A retirada do vapor da vizinhança da superfície mantém uma diferença de pressão que favorece a transferência de matéria. Em um sistema constituído apenas pela substância, a fase líquida não é estável em equilíbrio abaixo da pressão do ponto triplo, e o aquecimento do sólido pode levá-lo diretamente à fase gasosa.[7]

Para alguns elementos, a fase líquida exige pressões muito superiores à atmosférica. No carbono, o ponto triplo entre grafite, líquido e vapor fica na ordem de 10 MPa.[10] O arsênio também sublima sob pressão atmosférica antes de alcançar condições em que a fase líquida é estável.[11]

A sublimação absorve energia e é uma transformação endotérmica. A energia fornecida permite que partículas deixem a estrutura do sólido e passem à fase de vapor. Pela lei de Hess, a entalpia de sublimação pode ser obtida como a soma das entalpias de fusão e vaporização quando todas são referidas à mesma temperatura. Valores determinados nas respectivas temperaturas de fusão e ebulição não podem ser simplesmente somados sem as correções térmicas necessárias entre essas temperaturas.[2]

Distinções e usos do termo

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Comparação com a vaporização

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A vaporização, passagem do líquido para o gás, costuma ser dividida em evaporação e ebulição. A evaporação ocorre na superfície do líquido. Na ebulição, formam-se bolhas no interior do líquido quando as condições de pressão e temperatura permitem sua existência.

Não há uma divisão terminológica equivalente, de uso geral na termodinâmica, para a passagem do sólido ao gás. Uma perda lenta de moléculas da superfície de um sólido e a transição que ocorre na fronteira de equilíbrio sólido-vapor recebem o nome de sublimação. Expressões como "sublimação gradual" e "sublimação rápida" não constituem categorias termodinâmicas padronizadas.[1][7]

Sublimação e dissociação química

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A definição mais simples de sublimação considera uma substância que passa diretamente da fase sólida à fase de vapor.[1] Certos sólidos apresentam um caso mais complicado, pois a passagem para a fase gasosa ocorre junto com uma reação de dissociação.

O cloreto de amônio é um exemplo. Seu equilíbrio com a fase gasosa pode ser representado por

e envolve amônia e cloreto de hidrogênio no vapor. Para esse sistema são medidos pressão e entalpia de sublimação, embora a dissociação na fase gasosa possa não ser completa.[12][13] O caso difere de uma sublimação simples, na qual as espécies químicas presentes no sólido e no vapor são as mesmas.

A combustão de uma vela de parafina, por exemplo, não é sublimação. O material reage com oxigênio e forma produtos como dióxido de carbono e vapor de água.

Definição histórica

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Em usos históricos, sublimação também podia designar um processo em duas etapas, no qual uma substância era convertida em vapor e depois voltava ao estado sólido por deposição.[14][15] Esse emprego também faz parte do vocabulário histórico da alquimia.

Exemplos

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Comparação dos diagramas de fase do dióxido de carbono, em vermelho, e da água, em azul. Sob pressão próxima de 101 kPa, o dióxido de carbono sólido passa diretamente à fase gasosa quando aquecido, enquanto a água atravessa uma região na qual a fase líquida é estável.

Dióxido de carbono

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Gelo seco sublimando no ar.

O dióxido de carbono sólido, chamado de gelo seco, sublima a aproximadamente −78,46 °C sob pressão de 101,325 kPa.[16] Seu ponto triplo fica a 216,5909 K, ou cerca de −56,56 °C, e 0,51795 MPa. Acima dessa pressão existe uma região do diagrama de fase na qual o dióxido de carbono líquido é estável.[17]

Água

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A neve e o gelo podem sublimar abaixo da temperatura de fusão quando a pressão parcial do vapor de água no ar é menor que a pressão de vapor de equilíbrio sobre o gelo. A baixa umidade relativa e os ventos secos favorecem esse processo.[18] A perda de neve por sublimação pode ocorrer mesmo quando a temperatura permanece abaixo de 0 °C.[19]

No ciclo da água, a sublimação transfere parte da água presente em neve e gelo diretamente para a atmosfera na forma de vapor.[20] Uma peça de roupa molhada deixada ao ar livre sob temperatura abaixo de 0 °C pode primeiro congelar e depois secar lentamente porque o gelo presente no tecido sublima.[18]

Na liofilização, o material é primeiro congelado. Durante a secagem primária, a pressão parcial da água na câmara é mantida abaixo da pressão de vapor do gelo na temperatura do produto, e calor é fornecido para sustentar a sublimação. O vapor atravessa a camada já seca e é removido da região do produto, normalmente em direção a um condensador frio. A diferença entre a pressão de vapor do gelo na frente de sublimação e a pressão parcial da água na câmara fornece a força motriz para a transferência de massa.[21] Pressões muito baixas não aumentam indefinidamente a velocidade de secagem, pois a transferência de calor, a resistência ao fluxo do vapor e as características do equipamento também limitam o processo.[21]

A queimadura de congelador envolve perda de água da superfície de alimentos congelados. O gelo superficial sublima, e o vapor pode ser transportado e se depositar em regiões mais frias.[9]

Na glaciologia, a sublimação do gelo é um dos processos de ablação de geleiras e campos de neve.[22]

O processo também foi observado em Marte. Em junho de 2008, imagens obtidas pela Phoenix Mars Lander mostraram pequenos blocos de gelo expostos pela escavação da trincheira informalmente chamada "Dodo-Goldilocks". Parte desse gelo desapareceu ao longo de quatro dias por sublimação.[23]

Naftaleno

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Montagem experimental para a sublimação de naftaleno. O vapor volta a se depositar na superfície fria inferior do vidro de relógio.
Naftaleno depositado na forma de cristais sobre uma superfície fria após a sublimação.

O naftaleno é um composto orgânico empregado tradicionalmente em produtos contra traças, como bolas de naftalina. Suas moléculas são apolares e, no sólido, interagem principalmente por forças de van der Waals. A 25 °C, sua pressão de vapor é de aproximadamente 11 Pa, suficiente para produzir perda perceptível do sólido por sublimação.[24] Sua entalpia de sublimação a 298,15 K é de cerca de 72,8 kJ/mol em uma avaliação de dados experimentais.[25] Em uma superfície fria, o vapor pode voltar a se depositar formando cristais semelhantes a agulhas.

Iodo

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O iodo sólido produz vapor violeta visível quando aquecido. Isso não significa que o iodo seja incapaz de existir como líquido à pressão atmosférica. Seu ponto de fusão é de cerca de 113,7 °C e seu ponto de ebulição é de cerca de 184,4 °C sob pressão atmosférica.[26] Abaixo da temperatura de fusão, o sólido já possui pressão de vapor e pode sublimar.

Na ciência forense, vapor de iodo pode ser empregado para tornar visíveis impressões digitais latentes sobre papel.[27]

Outras substâncias

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Cânfora sendo purificada por sublimação em um dedo frio. O material bruto escuro está na parte inferior e o produto purificado foi depositado na superfície fria acima.

Sob pressão atmosférica, o arsênio sublima por volta de 614 °C. Seu ponto triplo fica próximo de 817 °C, de modo que a obtenção da fase líquida exige pressão muito superior à atmosférica.[28][11]

Elementos com pressão de vapor relativamente alta exigem cuidado em sistemas de ultra-alto vácuo. O cádmio e o zinco, inclusive quando presentes em revestimentos ou ligas, podem gerar vapor indesejado. Componentes que contêm esses elementos são evitados em certos sistemas de ultra-alto vácuo.[29]

Purificação por sublimação

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Cristais de ferroceno após purificação por sublimação a vácuo.
Esquema de um aparelho de sublimação. 1, entrada de água de resfriamento. 2, saída de água. 3, conexão para vácuo ou gás. 4, câmara de sublimação. 5, composto depositado. 6, material a purificar. 7, fonte externa de calor.

A sublimação é usada por químicos para purificar compostos. Um sólido é colocado em um aparelho de sublimação e aquecido, muitas vezes sob vácuo. O componente suficientemente volátil passa à fase gasosa e depois se deposita como sólido sobre uma superfície resfriada, como um dedo frio. Impurezas menos voláteis permanecem no recipiente aquecido. Depois do resfriamento, o produto depositado pode ser recolhido.[30][31]

A redução da pressão parcial do vapor no aparelho favorece a transferência do sólido para a fase gasosa e facilita a retirada do vapor formado. Isso permite purificar muitos compostos a temperaturas menores ou obter taxas maiores do que em um recipiente no qual o vapor se aproxima do equilíbrio. A técnica pode ser útil quando temperaturas mais altas provocariam fusão ou degradação térmica.

Para separações mais refinadas, pode-se estabelecer um gradiente de temperatura ao longo de um tubo evacuado. O material inicial fica na extremidade quente. O vapor migra em direção às regiões mais frias e diferentes substâncias se depositam em zonas determinadas por suas volatilidades. Compostos muito voláteis podem alcançar uma armadilha fria, enquanto materiais pouco voláteis permanecem junto à região aquecida.

A sublimação em gradiente térmico também pode purificar semicondutores orgânicos de baixa massa molecular.[32] A concentração de impurezas nesses materiais pode afetar o funcionamento de dispositivos de eletrônica orgânica.[33]

Outras aplicações

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Corte a laser

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Uma modalidade de corte a laser recebe o nome de corte por sublimação ou corte por vaporização. O material é removido da região do corte predominantemente na fase gasosa, com pouca ou nenhuma fase fundida permanecendo na fenda. O nome não significa que todo material tratado sofra sublimação no sentido termodinâmico estrito. Em grafite, a transformação pode ocorrer por sublimação. Em materiais como o acrílico, ocorre vaporização. Muitos polímeros e a madeira sofrem decomposição química seguida pela liberação de componentes voláteis.[34]

Uso histórico

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Na alquimia, uma protociência que antecedeu parte das técnicas empregadas pela química e pela medicina, sublimação era o nome dado a operações nas quais uma substância era aquecida até produzir vapor e depois se depositava na região superior e mais fria do recipiente. Eram usados recipientes como a retorta e o alambique. O termo podia abranger transformações semelhantes fora desse procedimento de laboratório.

Autores alquímicos como Basilio Valentim e George Ripley empregaram o termo, que também ocorre no Rosarium philosophorum. A sublimação fazia parte das operações associadas ao magnum opus. Nesse vocabulário, a passagem entre "corpos" e "espíritos" podia receber interpretações que iam além da mudança física entre sólido e vapor.

Em Le char triomphal de l'antimoine, publicado em 1646 e atribuído a Basilio Valentim, aparece uma comparação com a espagiria, na qual uma sublimação vegetal poderia separar os "espíritos" presentes no vinho e na cerveja.[35] Ripley deu ao processo uma leitura em que o corpo se tornava espiritual e o espírito se tornava corpóreo.[36] Em seu Compound of Alchemy, escreveu:[37]

E fazemos sublimações por três causas,
A primeira causa é tornar espiritual o corpo.
A segunda é que o espírito possa tornar-se corpóreo,
E com ele se fixe e se torne consubstancial.
A terceira causa é que, de sua origem impura,
Ele possa ser limpo, e sua salinidade sulfurosa
Possa nele diminuir, pois ela é nociva.

Estimativas da entalpia de sublimação

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A entalpia de sublimação de sólidos moleculares pode ser aproximada a partir da energia reticular quando são adotadas hipóteses simplificadoras sobre o cristal e a fase gasosa.[38] Para cristais moleculares tratados como conjuntos de moléculas rígidas, uma aproximação usada em cálculos de estrutura cristalina considera o gás como ideal, supõe que as contribuições vibracionais intramoleculares sejam semelhantes nas fases sólida e gasosa e aproxima as contribuições térmicas dos movimentos externos por equipartição.[39]

Nessas condições, a correção térmica aproximada entre a energia reticular estática e a entalpia de sublimação é −2RT. Se representa a energia de formação do cristal a partir de moléculas isoladas e é tomada como negativa, a expressão é

A expressão não é uma identidade termodinâmica geral. Cálculos explícitos dos modos vibracionais do cristal podem ser necessários para obter valores mais precisos, e mudanças de conformação ou de energia intramolecular entre as fases também limitam essa aproximação.[39] Modelos relacionados foram aplicados à estimativa da termodinâmica de sublimação de moléculas orgânicas cristalinas.[40]

Impressão por sublimação de corantes

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A impressão por sublimação de corantes é um processo de impressão digital por transferência empregado principalmente com poliéster e materiais revestidos com polímeros. Pode ser usada em tecidos, placas, canecas e outros objetos cuja superfície seja compatível com os corantes escolhidos.

No processo, corantes dispersos são impressos sobre papel de transferência, frequentemente por impressão por jato de tinta. Depois que a camada impressa seca, o papel é colocado em contato com o substrato e aquecido em uma prensa térmica. O aquecimento volatiliza os corantes dispersos e permite sua transferência do papel e sua difusão para o poliéster.[41] A pressão de vapor e a entalpia de sublimação dos corantes dispersos são propriedades usadas para caracterizar seu comportamento em processos de transferência térmica.[42]

A transferência depende da combinação de temperatura, tempo, pressão, corante, papel e substrato. Em experimentos com tecidos de poliéster, temperaturas entre 170 °C e 210 °C foram avaliadas para a transferência térmica de corantes.[41] As condições usadas na produção variam conforme o sistema de impressão e o material.

Quando o corante possui afinidade adequada pelo polímero, suas moléculas difundem-se no substrato aquecido e permanecem nele após o resfriamento, em vez de formar apenas uma camada de tinta sobre a superfície.[41]

Tabela de transições de fase da matéria

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Transições entre estados físicos
De \ Para Sólido Líquido Gás Plasma
Sólido - Fusão Sublimação -
Líquido Solidificação - Vaporização -
Gás Deposição Condensação - Ionização
Plasma - - Recombinação -

Ver também

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  • Calor latente, energia absorvida ou liberada em uma mudança de fase
  • Liofilização, processo de secagem baseado na sublimação de água congelada
  • Diagrama de fase, representação das fases estáveis em função de pressão e temperatura
  • Transição de fase, mudança de uma substância entre fases
  • Ponto triplo, condição em que três fases coexistem em equilíbrio
  • Pressão de vapor, pressão exercida pelo vapor em equilíbrio com uma fase condensada

Referências

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Ligações externas

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