Stavová suma

Stavová suma je pojem z kanonického formalismu statistické mechaniky. Označuje speciální funkci závisející na teplotě a energii, která obsahuje plnou informaci o termodynamickém systému.

Definice

Jedná se o sumu exponenciál přes energie všech mikrostavů.

$Z\equiv \sum \limits _{j}e^{-\beta E_{j}}$,

kde $\beta ={\frac {1}{k_{B}T}}$ je termodynamické beta a $E_{j}$ je výška energetické hladiny. Hledí se přitom pouze na jednotlivé hladiny. Když se vyskytne energetická degenerace (dva různé mikrostavy mají stejnou energii), sčítá se přes oba z nich stejně.

Odvození

Stavovou sumu lze získat pomocí mikrokanonického formalismu. Pokud se pravděpodobnost výskytu stavu zapíše jako podíl počtu stavů, které jsou připuštěny celkovou energií vůči celkovému počtu stavů, lze z definice termodynamické entropie vyjádřit vztah stavové sumy a Helmholtzovy volné energie, který tvoří základní vztah kanonického formalismu.

Alternativně se dá stavová suma ve svém obvyklém tvaru získat z principu maximalizace entropie. Za použití metody Lagrangeových multiplikátorů se získá maximum Shanonovy entropie, přičemž se použije vazebná podmínka zafixované střední hodnoty energie a také součtu všech pravděpodobností obsazení hladin (ten musí být vždy roven 1).

Použití

Veškerá informace o fyzikálním systému je obsažena právě ve stavové sumě. Pokud je stavová suma známá, je možno z ní krátkým vzorcem odvodit pravděpodobnosti zaplnění energetických hladin, střední energii systému, celkovou entropii a další veličiny.

Pravděpodobnost, že je hladina s energií $E_{k}$ zaplněná, je

$P_{k}={\frac {e^{-\beta E_{k}}}{Z}}={\frac {e^{-\beta E_{k}}}{\sum \limits _{j}e^{-\beta E_{j}}}}$.

Díky interpretaci stavové sumy jako normalizačního faktoru u pravděpodobností, je možné získat střední hodnotu jakékoliv veličiny. Například střední hodnota energie je pak

$U=\langle E\rangle ={\frac {\sum \limits _{j}E_{j}~e^{-\beta E_{j}}}{\sum \limits _{l}e^{-\beta E_{l}}}}$.

Podobně se spočítá střední hodnota libovolné veličiny, stačí exponenciálu v každém členu v čitateli vynásobit příslušnou hodnotou středované veličiny. Speciálně pro střední energii se dá vzorec přepsat pomocí derivace logaritmu na

$U(\beta ,V,N)=\langle E\rangle =-{\frac {\partial }{\partial \beta }}\left(\ln(Z)\right)$.

Podobně lze vyjádřit i další veličiny, jako je Helmholzova volná energie

$F=-{\frac {1}{\beta }}\ln(Z)$.

Vlastnosti

Výhodou kanonického formalismu oproti mikrokanonickému je jeho schopnost jednoduše popsat velké množství systémů, které se navzájem neovlivňují. Platí totiž, že pro dva systémy, jejichž energie jsou aditivní a pravděpodobnosti zaplnění v jejich hladinách spolu nesouvisí, lze přepsat stavovou sumu jako násoubek dvou příslušných stavových sum.

$Z=\sum \limits _{j,k}e^{\beta E_{j}+E_{k}}=\sum \limits _{j,k}e^{\beta E_{j}}e^{\beta E_{k}}=\sum \limits _{j}e^{\beta E_{j}}\sum \limits _{k}e^{\beta E_{k}}=Z_{1}Z_{2}$

Takový postup lze uplatnit pro libovolný počet systémů, které splňují předpoklady. Tato vlastnost je mimořádně užitečná při popisu neinteragujících systémů, které jsou samostatně velmi jednoduché. Příkladem toho je například Debyeův model pro tepelné kapacity nekovových krystalů. Model předpokládá, že každý atom v mřížce se chová jako nezávislý kvantový harmonický oscilátor. V harmonickém oscilátoru mají energetické hladiny mezi sebou mezery konstantní velikosti a díky součtu geometrické řady lze pro stavovou sumu jediného atomu napsat

$z(\lambda )=\sum \limits _{n}e^{n\beta \hbar \omega (\lambda )}=\sum \limits _{n}\left(e^{\beta \hbar \omega (\lambda )}\right)^{n}={\frac {1}{1-e^{\beta \hbar \omega (\lambda )}}}$.

Díky nezávislosti jednotlivých atomů pak lze napsat stavovou sumu pro model celého krystalu jako násobek přes všechny možné oscilace v mřížce.

$Z=\prod \limits _{\omega (\lambda )}z(\lambda )=\prod \limits _{\omega (\lambda )}\left(1-e^{\beta \hbar \omega (\lambda )}\right)^{-1}$

Se stavovou sumou se tak dá rozumně pracovat. Lze z ní jednoduše získat energii a další veličiny, protože i když je množství různých oscilací v mřížce obrovské, ve vzorcích se ze stavové sumy bere logaritmus a díky tomu se násobek členů převede opět na součet.

Odkazy

Literatura

• CALLEN, Herbert B. Thermodynamics and an introduction to Thermostatistics. 2. vyd. Singapur, Singapur: John Wiley & sons, 1985. 493 s. Dostupné online. ISBN 0-471-86256-8. (anglicky) 
• LINDER, Bruno. THERMODYNAMICS AND INTRODUCTORY STATISTICAL MECHANICS. 1. vyd. [s.l.]: John Wiley & Sons, 2004. 209 s. ISBN 0-471-47459-2. (anglicky) 

Související články

• termodynamické beta

Autoritní data	GND: 4323953-5

Portály: Fyzika